前言：中科院高物所和國內(nèi)外聯(lián)合團(tuán)隊(duì)成功將他們提出的新方法應(yīng)用于Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩(wěn)定性的一系列問題。該項(xiàng)工作發(fā)表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學(xué)博士穆林沁和高能所袁清習(xí)。

中科院高能物理所多學(xué)科中心X射線成像實(shí)驗(yàn)站袁清習(xí)副研究員和國內(nèi)外課題組合作，建立了基于同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)追蹤氧化還原反應(yīng)相變過程的方法，并成功應(yīng)用于鋰離子電池電料相變過程的的研究。研究成果近期發(fā)表在Nature Communications期刊上。
    同步輻射譜學(xué)成像(XANES imaging)是利用特定元素對X射線能量的不同響應(yīng)特性來獲得樣品內(nèi)部對應(yīng)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)三維分布。基于波帶片全場成像方法的納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)可以獲得高空間分辨的形貌和化學(xué)信息，近年來受到了越來越多的重視，在材料科學(xué)領(lǐng)域尤其是在能源材料領(lǐng)域的研究中表現(xiàn)出重要潛力。
    針對納米分辨譜學(xué)成像方法學(xué)和應(yīng)用研究，我所多學(xué)科中心X射線成像實(shí)驗(yàn)站近年來開展了大量的工作。其中，袁清習(xí)副研究員和國內(nèi)外多個(gè)同步輻射裝置建立緊密聯(lián)系，在技術(shù)研發(fā)、科研應(yīng)用等方面開展了廣泛的合作。近期，袁清習(xí)博士聯(lián)合美國斯坦福同步輻射光源劉宜晉研究員課題組、弗吉尼亞理工大學(xué)林鋒教授課題組提出了應(yīng)用同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)研究氧化還原反應(yīng)的不均勻相變過程的新方法。這個(gè)聯(lián)合團(tuán)隊(duì)成功將他們提出的新方法應(yīng)用于Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) 三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩(wěn)定性的一系列問題。該項(xiàng)工作發(fā)表在國際期刊自然通訊上(Nature Communications 9, 2810，2018)，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學(xué)的穆林沁博士和中科院高能所袁清習(xí)博士。
以NMC正極材料中的應(yīng)用為實(shí)例，該實(shí)驗(yàn)方法的工作流程如下：首先，為了研究該材料體系在不同溫度下的行為，開展原位實(shí)驗(yàn)，利用譜學(xué)成像獲得大量空間分辨的吸收譜數(shù)據(jù);其次，提取Ni元素K邊吸收能量表示相應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)，高能量代表高價(jià)態(tài)(相對氧化態(tài))，低能量代表低價(jià)態(tài)(相對還原態(tài))。進(jìn)而使用樣品在不同溫度條件下的化學(xué)價(jià)態(tài)分布結(jié)果來表征氧化還原相變過程;第三，選擇特定的Ni元素價(jià)態(tài)(例如，選擇氧化還原反應(yīng)最劇烈的能量點(diǎn)代表的價(jià)態(tài))，利用所采集的大量數(shù)據(jù)來描繪Ni元素等價(jià)態(tài)面的三維分布，對比不同反應(yīng)條件下的等價(jià)態(tài)面分布來表征相變的發(fā)生、發(fā)展及相變前沿的推進(jìn)過程;最后，引入等價(jià)面局域曲率(反應(yīng)界面局域曲率)的概念，來描繪成核生長及整個(gè)相變的復(fù)雜過程。
    圖1為Ni的價(jià)態(tài)隨NMC材料加熱過程的變化，其中的每一條曲線代表了相應(yīng)條件下基于全部像素的Ni價(jià)態(tài)的分布情況，可以看出化學(xué)反應(yīng)從開始到結(jié)束全過程N(yùn)i元素價(jià)態(tài)分布的演變情況。圖2給出了四個(gè)特定反應(yīng)條件下Ni等價(jià)態(tài)面的發(fā)生、發(fā)展過程，所選擇的Ni價(jià)態(tài)為8341eV對應(yīng)的價(jià)態(tài)。從圖1可以看出，8341eV代表的價(jià)態(tài)可以代表是化學(xué)反應(yīng)最劇烈情況。圖3中用不同顏色表示了鎳元素的吸收邊能能量代表的鎳元素的價(jià)態(tài)。受由晶粒邊界和其局域的化學(xué)環(huán)境(不同組分和缺陷)所影響，相變過程通常非常復(fù)雜，如圖3a所示，鎳陽離子三維的形貌由不同的價(jià)態(tài)組成，從相對還原態(tài)(低能量態(tài))到相對氧化狀態(tài)(高能量態(tài))。這些三維的價(jià)態(tài)推進(jìn)前端提供了一個(gè)直觀的三維立體多面體。還原態(tài)和氧化態(tài)分別代表了子相和母相，相變反應(yīng)的推移前端從圖3a到圖3c。同時(shí)，作者將這些三維多面體每個(gè)局域的曲率計(jì)算出來，并分別用紅色和藍(lán)色代表局域曲率為正值和負(fù)值。從圖3d、e可以看出相變過程中局域價(jià)態(tài)曲率的演化過程。
圖1 NMC樣品中鎳元素的價(jià)態(tài)隨加熱過程的變化 (a)為鎳元素的局域價(jià)態(tài)直方圖。(b-e)為原位觀測鎳價(jià)態(tài)信息示意圖。鎳的價(jià)態(tài)由Ni 的K吸收邊能量表示，高能量和低能量分別代表了高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)。
圖2 NMC樣品不同反應(yīng)條件下Ni等價(jià)態(tài)面的產(chǎn)生、發(fā)展及推進(jìn)過程 
圖3 局部鎳元素價(jià)態(tài)曲率隨相轉(zhuǎn)變的演化。(a,b,c)分別代表了不同能量(8339, 8340 和8341 eV)的NiK-edge的等值面形成的三維曲面。圖d和e表示了在不同能量范圍內(nèi)價(jià)態(tài)曲率隨著能量值得變化。
這個(gè)工作不僅對鋰離子電極材料的熱穩(wěn)定性和熱致相變給出了詳細(xì)的描述，為下一步的儲能材料優(yōu)化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推廣到更加廣闊的研究領(lǐng)域，尤其是復(fù)雜體系的非均勻相變過程等的研究中。特別是考慮到下一代同步輻射光源的發(fā)展，更高的亮度將會大大降低實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，從而使得我們能夠更好的捕捉到相變過程中的非穩(wěn)定狀態(tài)，為能源材料、環(huán)境科學(xué)等等研究領(lǐng)域提供有力的工具。